在沸石孔道中嵌入其他分子或原子團(tuán),使沸石的孔道變窄,達(dá)到調(diào)變沸石有效孔徑的目的。此法又稱為內(nèi)表面修飾法,以強(qiáng)調(diào)孔道內(nèi)的變化,而實際上在處理過程中沸石的內(nèi)外表面均被修飾。
最早使用的修飾劑為氧化物,人們用浸漬的方法將堿土金屬鹽類負(fù)載在HZSM-5沸石上,焙燒以后氧化物進(jìn)人了沸石的孔道,在減少沸石表面強(qiáng)酸中心的同時,也使沸石的孔道變窄,沸石的有效孔徑變小。以后還發(fā)現(xiàn)用磷酸和硼酸處理ZSM-5沸石也有類似的結(jié)果。表為甲酚異構(gòu)體在氧化物改性沸石上的競爭吸附結(jié)果。氧化物修飾后吸附總量有所減少,但對位選擇性明顯增加。
20世紀(jì)80年代初,比利時的E.F. Vansant等提出了 用硅烷化法來修飾沸石的孔道。其原理是利用硅烷與氫型沸石的表面羥基進(jìn)行反應(yīng),水解后形成氧化硅,使孔道變窄,從而達(dá)到調(diào)變沸石孔徑的目的。圖為硅燒化程度不同的敘型絲光沸石對 Xe的吸附動力學(xué)曲線。從圖中可以看到,隨著硅烷化程度增加,沸石對Xe的吸附能力明顯下降,表明硅烷化使沸石的孔道變窄,有效孔徑變小,達(dá)到了孔徑調(diào)變的目的。
由于硅烷的活性非常高,可以對沸石孔道進(jìn)行反復(fù)處理,硅燒化法對沸石孔徑調(diào)變的范圍比氧化物修飾要大得多,加上硅烷化程度又可以通過改變反應(yīng)溫度、時間以及硅烷壓力來進(jìn)行控制,使沸石孔徑調(diào)變的精度大大提高,因而是一種較理想的的孔道修飾工藝。利用這種方法對沸石孔徑進(jìn)行適當(dāng)修飾,在混合氣體的分離中得到了很好的效果。表是經(jīng)硅烷化處理的氫型絲光沸石對Kr、N2、02和 Ar混合氣體分離的結(jié)果。用硼烷或硼烷加上有機(jī)胺代替硅烷對沸石孔道進(jìn)行修飾,可以得到類似的結(jié)果。
但是孔道修飾法也有其本身的缺點(diǎn)。由于修飾劑是對沸石整個孔道進(jìn)行修飾,因而除了改變孔徑以外,沸石的內(nèi)表面的性質(zhì)也發(fā)生較大的變化,有可能影響沸石的吸附和催化反應(yīng)能力。另外由于大量的修飾劑進(jìn)入了孔道,使沸石的孔容變小,沸石的吸附容量和反應(yīng)空間也隨之下降。湖南省天怡新材料有限公司是專業(yè)生產(chǎn)NaY分子篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、USY分子篩、REY分子篩等為主要產(chǎn)品的分子篩廠家,如有需求,歡迎咨詢。
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